Головна

термодинамічні потенціали

  1. викликані потенціали
  2. Викликані потенціали мозку
  3. Вираз основних величин через термодинамічні потенціали
  4. Основні термодинамічні поняття
  5. пейсмекерного потенціали
  6. потенціали дії
  7. Потенціали дії кардіоміоцитів

Критеріями напрямки процесу і стану рівноваги в системі є термодинамічні потенціали. В ізольованих системах таким термодинамічних потенціалом є ентропія. Розглянемо далі процеси у відкритих і закритих системах.

Згадаймо математичні формулювання I і II почав термодинаміки:

dQ = dU + dA (2.23)

dQ ? TdS (2.24)

Об'єднаємо ці рівняння:

TdS ? dU + dA (2.25)

Уявімо роботу як суму корисної роботи А 'і роботи розширення рdV:

dA = d  + РdV (2.26)

Підставами (2.27) в (2.26):

TdS ? dU + d  + РdV (2.27)

або

- d  ? dU - TdS + РdV (2.28)

Для рівноважного процесу =  , А в (2.28) залишається тільки знак "=":

- d  = DU - TdS + РdV (2.29)

При Р, Т - const рівняння (2.30) можна представити у вигляді:

 
 


-d  = D (U-TS + РV) або (2.30)

 
 


-d  = D (H-TS) (2.31)

 а при V, T - const:

-d  = D (U-TS) (2.32)

З рівнянь (2.30) - (2.32) випливає, що в зазначених умовах корисна робота оборотних процесів дорівнює зміні деяких функцій стану системи, а саме, при P, T - const

-d  = dGP, T , (2.33)

де G = U -TS + РV (2.34)

або

G = Н -TS (2.35)

а при V, T -const

-d  = dFV,T, (2.36)

де F = U-TS (2.37)

З порівнянь (2.34) і (2.37):

G = F + РV (2.38)

Функція G називається енергією Гіббса, або ізобарно-ізотермічним потенціалом, або просто Ізобаричний потенціалом.

Функція F називається енергією Гельмгольца, або ізохорно-ізотер-мическим потенціалом, або просто ізохорним потенціалом.

Як випливає з наведеного вище висновку, ізобарний і ізохорний потенціали є функціями стану системи при сталості зазначених параметрів.

Функції Гіббса і Гельмгольца є найважливішими термодинамическими характеристиками процесів в зазначених умовах і широко використовуються в аналізі термодинамічної ймовірності процесів.

Покажемо далі, яким чином використовують дані термодинамічні потенціали в якості критеріїв можливості здійснення різних процесів. З рівнянь (2.33) і (2.36), узагальнено для оборотних і необоротних процесів:

dGP, T ? -d  (2.39)

dFV, T ? -d  (2.40)

Фізичний сенс функцій Гіббса і Гельмгольца полягає в тому, що вони становлять ту частку енергії системи, яка може переходити в корисну роботу.

Існує безліч процесів, в яких єдиним видом роботи є робота розширення, а корисна робота  = 0 (наприклад, при хімічної реакції).

Для таких систем:

dGP, T ? 0, DGP, T? 0 (2.41)

dFV,T ? 0, DFV,T? 0 (2.42)

З цих нерівностей випливає, що при незворотному мимовільному процесі в ізобарно-ізотермічних умовах ізобарний потенціал системи зменшується, а в умовах рівноваги залишається постійним і мінімальним (dGP, T = 0). Аналогічно при V, T - const в стані рівноваги dFV, T = 0, а при незворотному мимовільному процесі F зменшується.

Зобразимо графічно ці критерії напрямки процесу і стану рівноваги в системі, привівши тут же розглянутий раніше критерій для ізольованих систем (ентропія), рис. 2.2.

Зміна функцій Гіббса і Гельмгольца в ході процесів, що протікають в умовах сталості відповідних параметрів, на підставі рівнянь (2.34), (2.35) і (2.37), можна розрахувати по термодинамічних даними процесу (тобто знаючи тепловий ефект процесу при постійному тиску, або, інакше кажучи, - зміна ентальпії, а також зміна ентропії і внутрішньої енергії):

P, T = const V, T = const U, V = const

G F S

A C A C В

B B A C


шлях процесу

Рис.2.2. Критерії напрямки процесу і стану рівноваги.

АВ - незворотний мимовільний процес

ВС - незворотний НЕ мимовільний процес

(·) У - стан рівноваги.

DGP,T = DU - TDS + pDV (2.43)

або DGP,T = DH - TDS (2.44)

і DFV,T = DU -TDS ??(2.45)

З останнього рівняння висловимо DU:

DU = DF + TDS (2.46)

Аналіз цього рівняння показує, що зміна внутрішньої енергії при Т = const для оборотного процесу складається з вільної енергії DF (яка може бути перетворена в корисну роботу) і пов'язаної енергії ТDS (яка може виділятися або поглинатися у вигляді теплоти).

Наведені вище рівняння дозволили скласти таблиці стандартних величин DG0298 і DF0298 для багатьох речовин. Вони відносяться, як і ентальпії, до реакцій освіти даного хімічної сполуки при стандартних умовах з хімічних елементів, взятих в стандартному стані.

Розрахунки значень вільної енергії Гіббса для будь-якої гіпотетичної реакції дозволяють судити про можливості її здійснення в даних ізобарно-ізотермічних умовах, здатності даних речовин вступати в хімічну реакцію. Це визначає широту використання енергії Гіббса для аналізу природних і штучних хімічних процесів.

Енергію Гіббса, в зв'язку з цим, називають мірою хімічної спорідненості.

Як приклад розглянемо питання: Сприяє чи протіканню реакції

Ag + ? Cl2 = AgCl (2.47)

зниження температури, якщо відомо, що стандартне зміна ентропії реакції ?So = -57,91 Дж / моль?

Рішення. Температурний коефіцієнт енергії Гіббса реакції визначається рівнянням:

??Go / ?T = -?So (2.48)

Звідси, ??Go / ?T = 57,91. (2.49)

Позитивне значення похідної говорить про те, що з ростом температури енергія Гіббса буде збільшуватися, а з пониженням - зменшуватися. Оскільки можливість самовільного протікання процесу характеризується зниженням енергії Гіббса, отже, зниження температури буде сприяти реакції.



Попередня   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   Наступна

ГЛАВА 1. Перший закон термодинаміки. Термохимия | Застосування першого закону термодинаміки до різних процесів. закон Гесса | Термохимия | теплоємність | Вплив температури на теплові ефекти різних процесів. закон Кірхгофа | Основні термодинамічні поняття | Другий закон термодинаміки | Ентропія як критерій самопроизвольности процесу і рівноваги в ізольованій системі. Зміна ентропії в різних процесах | Характеристичні функції. Рівняння Гіббса-Гельмгольца | Хімічний потенціал. активність |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати