Головна |
Критеріями напрямки процесу і стану рівноваги в системі є термодинамічні потенціали. В ізольованих системах таким термодинамічних потенціалом є ентропія. Розглянемо далі процеси у відкритих і закритих системах.
Згадаймо математичні формулювання I і II почав термодинаміки:
dQ = dU + dA (2.23)
dQ ? TdS (2.24)
Об'єднаємо ці рівняння:
TdS ? dU + dA (2.25)
Уявімо роботу як суму корисної роботи А 'і роботи розширення рdV:
dA = d + РdV (2.26)
Підставами (2.27) в (2.26):
TdS ? dU + d + РdV (2.27)
або
- d ? dU - TdS + РdV (2.28)
Для рівноважного процесу = , А в (2.28) залишається тільки знак "=":
- d = DU - TdS + РdV (2.29)
При Р, Т - const рівняння (2.30) можна представити у вигляді:
-d = D (U-TS + РV) або (2.30)
-d = D (H-TS) (2.31)
а при V, T - const:
-d = D (U-TS) (2.32)
З рівнянь (2.30) - (2.32) випливає, що в зазначених умовах корисна робота оборотних процесів дорівнює зміні деяких функцій стану системи, а саме, при P, T - const
-d = dGP, T , (2.33)
де G = U -TS + РV (2.34)
або
G = Н -TS (2.35)
а при V, T -const
-d = dFV,T, (2.36)
де F = U-TS (2.37)
З порівнянь (2.34) і (2.37):
G = F + РV (2.38)
Функція G називається енергією Гіббса, або ізобарно-ізотермічним потенціалом, або просто Ізобаричний потенціалом.
Функція F називається енергією Гельмгольца, або ізохорно-ізотер-мическим потенціалом, або просто ізохорним потенціалом.
Як випливає з наведеного вище висновку, ізобарний і ізохорний потенціали є функціями стану системи при сталості зазначених параметрів.
Функції Гіббса і Гельмгольца є найважливішими термодинамическими характеристиками процесів в зазначених умовах і широко використовуються в аналізі термодинамічної ймовірності процесів.
Покажемо далі, яким чином використовують дані термодинамічні потенціали в якості критеріїв можливості здійснення різних процесів. З рівнянь (2.33) і (2.36), узагальнено для оборотних і необоротних процесів:
dGP, T ? -d (2.39)
dFV, T ? -d (2.40)
Фізичний сенс функцій Гіббса і Гельмгольца полягає в тому, що вони становлять ту частку енергії системи, яка може переходити в корисну роботу.
Існує безліч процесів, в яких єдиним видом роботи є робота розширення, а корисна робота = 0 (наприклад, при хімічної реакції).
Для таких систем:
dGP, T ? 0, DGP, T? 0 (2.41)
dFV,T ? 0, DFV,T? 0 (2.42)
З цих нерівностей випливає, що при незворотному мимовільному процесі в ізобарно-ізотермічних умовах ізобарний потенціал системи зменшується, а в умовах рівноваги залишається постійним і мінімальним (dGP, T = 0). Аналогічно при V, T - const в стані рівноваги dFV, T = 0, а при незворотному мимовільному процесі F зменшується.
Зобразимо графічно ці критерії напрямки процесу і стану рівноваги в системі, привівши тут же розглянутий раніше критерій для ізольованих систем (ентропія), рис. 2.2.
Зміна функцій Гіббса і Гельмгольца в ході процесів, що протікають в умовах сталості відповідних параметрів, на підставі рівнянь (2.34), (2.35) і (2.37), можна розрахувати по термодинамічних даними процесу (тобто знаючи тепловий ефект процесу при постійному тиску, або, інакше кажучи, - зміна ентальпії, а також зміна ентропії і внутрішньої енергії):
P, T = const V, T = const U, V = const
G F S
A C A C В
B B A C
шлях процесу
Рис.2.2. Критерії напрямки процесу і стану рівноваги.
АВ - незворотний мимовільний процес
ВС - незворотний НЕ мимовільний процес
(·) У - стан рівноваги.
DGP,T = DU - TDS + pDV (2.43)
або DGP,T = DH - TDS (2.44)
і DFV,T = DU -TDS ??(2.45)
З останнього рівняння висловимо DU:
DU = DF + TDS (2.46)
Аналіз цього рівняння показує, що зміна внутрішньої енергії при Т = const для оборотного процесу складається з вільної енергії DF (яка може бути перетворена в корисну роботу) і пов'язаної енергії ТDS (яка може виділятися або поглинатися у вигляді теплоти).
Наведені вище рівняння дозволили скласти таблиці стандартних величин DG0298 і DF0298 для багатьох речовин. Вони відносяться, як і ентальпії, до реакцій освіти даного хімічної сполуки при стандартних умовах з хімічних елементів, взятих в стандартному стані.
Розрахунки значень вільної енергії Гіббса для будь-якої гіпотетичної реакції дозволяють судити про можливості її здійснення в даних ізобарно-ізотермічних умовах, здатності даних речовин вступати в хімічну реакцію. Це визначає широту використання енергії Гіббса для аналізу природних і штучних хімічних процесів.
Енергію Гіббса, в зв'язку з цим, називають мірою хімічної спорідненості.
Як приклад розглянемо питання: Сприяє чи протіканню реакції
Ag + ? Cl2 = AgCl (2.47)
зниження температури, якщо відомо, що стандартне зміна ентропії реакції ?So = -57,91 Дж / моль?
Рішення. Температурний коефіцієнт енергії Гіббса реакції визначається рівнянням:
??Go / ?T = -?So (2.48)
Звідси, ??Go / ?T = 57,91. (2.49)
Позитивне значення похідної говорить про те, що з ростом температури енергія Гіббса буде збільшуватися, а з пониженням - зменшуватися. Оскільки можливість самовільного протікання процесу характеризується зниженням енергії Гіббса, отже, зниження температури буде сприяти реакції.
ГЛАВА 1. Перший закон термодинаміки. Термохимия | Застосування першого закону термодинаміки до різних процесів. закон Гесса | Термохимия | теплоємність | Вплив температури на теплові ефекти різних процесів. закон Кірхгофа | Основні термодинамічні поняття | Другий закон термодинаміки | Ентропія як критерій самопроизвольности процесу і рівноваги в ізольованій системі. Зміна ентропії в різних процесах | Характеристичні функції. Рівняння Гіббса-Гельмгольца | Хімічний потенціал. активність |