загрузка...
загрузка...
На головну

Ентропія як критерій самопроизвольности процесу і рівноваги в ізольованій системі. Зміна ентропії в різних процесах

  1. BL (MM) критерій
  2. F - критерій Фішера
  3. I стадія раневого процесу.
  4. III. 13.1. Поняття про уяву, його основних видах і процесах
  5. III.1.1) Форми кримінального процесу.
  6. IV. зміна капіталу
  7. IV. Учасники освітнього процесу

В ізольованій системі при протіканні процесу dQ = 0; U = const і V = const, тобто не відбувається теплообміну з навколишнім середовищем, а внутрішня енергія і обсяг системи постійні.

У зазначених умовах вираз другого закону термодинаміки (2.3.) Набирає вигляду:

 (2.5)

Оскільки ентропія є функцією стану системи, то в інтегральної формі:

S2 - S1 ? 0 або

S2 ? S1 (2.6)

З виразу (2.6) випливає, що в ізольованій системі мимовільно буде протікати тільки такий процес, в ході якого ентропія системи зростає (S2 > S1). Коли в результаті процесу ізольована система прийде в стан рівноваги при розглянутих умовах, ентропія досягне максимуму. Тобто критерієм рівноваги в ізольованій системі буде:

dS = 0 (2.7)

Якщо в ізольованій системі протікає тільки оборотний (рівноважний) процес, то ентропія системи зберігає постійне значення.

Для неізольованих систем (відкритих і закритих) зміна ентропії DS може бути більше нуля або менше нуля, тобто ці критерії не мають сили. Критерієм напрямки процесу і стану рівноваги буде зміна інших функцій стану.

Ентропія - це екстенсивний властивість системи, тобто вона пропорційна масі. Загальна ентропія системи дорівнює сумі ентропій її складових частин:

Sзаг =  = S1+ S2... (2.8)

Розмірність ентропії:

 або

З метою порівняння і розрахунків ентропії речовин відносять до стандартного стану і позначають  (Нижній індекс означає температуру, прийняту в термодинаміки в якості стандартної, в шкалі Кельвіна).

Розглянемо розрахунок зміни ентропії в ряді рівноважних процесів.

1. Стандартне зміна ентропії в результаті хімічної реакції.

 (2.9)

де  - Стандартні ентропії продуктів реакції і вихідних речовин. Абсолютні значення ентропій речовин розраховуються відповідно до третього початку термодинаміки, (див. Розділ 2.4). Їх значення наводяться в довідковій літературі.

2. Відповідно до другого початку термодинаміки, в будь-який ізольованій системі зміна ентропії в ізотермічному нерівноважному процесі одно наведеної теплоті:

 (*)

Користуючись цим рівнянням, розраховують зміна ентропії в процесі фазового перетворення речовини (плавлення, випаровування, сублімації):

 (2.10)

де  - Теплота фазового переходу; Тф.з. - Абсолютна температура фазового переходу.

Оскільки впорядкованість розташування частинок максимальна в твердому тілі, то в процесі плавлення ентропія зростає.

Ще більше зростання ентропії спостерігається при переході рідини в пар.

3. Нагрівання "n" моль речовини від T1 до T2.

а) ізохорний процес, V = const:

 (2.11)

якщо CV = Const в інтервалі T1 ? T2, то

 (2.12)

б) аналогічно отримаємо для ізобарного процесу, P = const:

 (2.13)

Якщо молярний теплоємності речовин Зv і Cp залежать від температури (1.48), (1.49), то в рівняння (2.11) підставляють ці функції, вирішуючи інтеграли аналогічно рівнянням Кірхгофа (1.63), (1.64).

У наведених розрахунках ми використовували другий закон термодинаміки для оборотних (рівноважних) процесів і враховували тільки знак "=".

Як же розрахувати зміна ентропії в нерівноважному процесі? Так як зміна ентропії не залежить від шляху і характеру процесу (функція стану системи), то

DSнерівні.= DSдорівнює. (2.14)

і розрахунок DSнерівні. ведуть за формулами для рівноважних (оборотних) процесів, пам'ятаючи при цьому, що наведені теплоти оборотних і необоротних процесів відрізняються, і

 (2.15)

Розглянемо приклад.Знайти зміна ентропії при нагріванні одного благаючи алюмінію від 298 до 873 К. Справжня молярна теплоємність кристалічного алюмінію виражається рівнянням:

СР = 20,67 + 12,39 · 10-3 Т, Дж / (моль · К).

Рішення. Відповідно до рівняння (2.11), записаним для умов сталості тиску:

При нагріванні одного благаючи алюмінію ентропія підвищиться на 29,34 Дж / К.

2.4. Третій закон термодинаміки. постулат Планка

Для обчислення абсолютного значення ентропії системи в будь-якому стані необхідно знати величину ентропії в початковому стані. Якщо вихідним прийняти стан при температурі абсолютного нуля, то

 або (2.16)

 (2.17)

величина S0 невідома. Однак, як з'ясувалося з серії дослідів, при зниженні температури в областях, близьких до 0 ° К, теплові властивості всіх речовин нівелюються, зменшуються і вирівнюються їх теплоємності, коефіцієнти лінійного розширення і ін. В. Г. Нернст узагальнив ці дані, сформулювавши їх у наступному вигляді:

При температурі, яка прагне до абсолютного нуля, зміна ентропії в ізотермічних процесах теж прагне до нуля:

 (2.18)

Цей висновок був названий теплової теоремою Нернста або III початком (законом) термодинаміки(1906 г.)

З теореми Нернста випливає, що при убуванні температур ентропія повинна досягати якогось граничного значення S0. У 1911 р М. Планк припустив, що ця межа зміни ентропії при зниженні температури до абсолютного нуля однаковий для всіх речовин і дорівнює нульового значення ентропії:

 (2.19)

Це твердження носить назву "постулат Планка". Найбільш упорядкованою структурою при Р = 1 атм і Т = 0 є ідеальний кристал. Постулат Планка стверджує, що ентропія ідеального кристала індивідуального речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю. Це дає можливість обчислити при будь-якій температурі абсолютну ентропію речовини, тому що визначає початкову точку відліку: S0 = 0 при Т = 0.

За формулами (2.16) і (2.17) розраховані і табульовані стандартні ентропії різних речовин  . При розрахунку ентропій в різних агрегатних станах в формули (2.16) і (2.17) додаються ентропії фазових переходів (див. Параграф 2.3).

Оскільки, відповідно до постулату Планка, при Т®0 S®0, то  , Тобто при Т = 0 Ср = 0 і ніякі процеси не можуть знизити температуру до абсолютного нуля. Це принцип недосяжності абсолютного нуля. На практиці в даний час досягнута температура близько 0,00001 К.




Попередня   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   Наступна

ГЛАВА 1. Перший закон термодинаміки. Термохимия | Застосування першого закону термодинаміки до різних процесів. закон Гесса | Термохимия | теплоємність | Вплив температури на теплові ефекти різних процесів. закон Кірхгофа | Основні термодинамічні поняття | термодинамічні потенціали | Вільна енергія Гіббса і закономірності появи самородних елементів | Характеристичні функції. Рівняння Гіббса-Гельмгольца | Хімічний потенціал. активність |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати