загрузка...
загрузка...
На головну

гідроксикислота

Гідроксикислоти відносяться до з'єднань зі змішаними функціями. Так називають органічні сполуки, що містять дві або більше різних функціональних груп. До цієї великої групи сполук відносяться також амінокислоти, альдегидо- і кетокислот, гідроксіальдегіди, гідроксікетони, вуглеводи і багато інших.

9.1 Алифатические гідроксикислоти

Гідроксикислоти - це органічні речовини, до складу яких входять гидроксильная і карбоксильная групи.

Наприклад, СН2-СООН - Гідроксіуксусная кислота.

?

ВІН

Для гидроксикислот розрізняють поняття основності і атомності. Основность гидроксикислот вимірюється числом карбоксильних груп в молекулах, а валентність - числом гидроксилов, включаючи і гідроксили кислотних груп. Так, молочна кислота є одноосновної і двухатомной

яблучна - двухосновной і трьохатомної

Ізомерія. номенклатура

Найпростіші гідроксикислоти зазвичай мають тривіальні назви по природних джерел їх отримання: молочна, яблучна, винна і т.д.

Гідрксікіслоти можуть бути названі як гідроксипохідних карбонових кислот. Положення гідроксилу щодо карбоксилу вказується грецькими буквами ?, ?, ? і т.д.

Назви гидроксикислот по номенклатурі ІЮПАК походять від назв відповідних карбонових кислот з додаванням приставки гидрокси-, що вказує на гідроксил. Нумерація починається з карбоксильної групи.

Ізомерія гидроксикислот визначається ізомерією вуглецевого скелета, числом і взаємним розташуванням груп ОН і СООН.

 вугільна, гідроксімуравьіная, гідроксіметановая
 гліколева, гідроксіуксусная, гідроксіетановая
 молочна, ?-гідроксіпропіоновая, 2-гідроксіпропановая
 гідракріловая, ?-гідроксипропил-нова, 3-гідроксіпропановая
 ?-гидроксимасляная, 2-гідроксібутановая
 ?-гідроксіізомасляная, 2-метил-3-гідроксіпропановая
 яблучна, гідроксіянтарная,
 винні, дігідроксіянтарная
 лимонна, 3-гідрокси-3-карбоксіпентандіовая
 ізолімонная, 2-гідрокси-3-карбоксіпентандіовая

способи отримання

Способи отримання розглянемо на прикладі одноосновних двоатомних гидроксикислот.

- Гідроліз галогензамещённих кислот

- ?-Гідроксикислоти отримують гідролізом оксінітрілов

- ?-Гідроксикислоти найчастіше отримують по реакції Реформатського. Реакція полягає в дії цинку на суміш ефіру галогензамещённой кислоти і альдегіду або кетону з проміжним утворенням алкоголята ефіру ?-гідроксикислоти:

Гідрксікіслоти можуть бути отримані також окисленням гідроксіальдегідов і гликолей, приєднанням води до ненасичених кислот і іншими методами.

Фізичні властивості

Нижчі гідроксикислоти - рідкі речовини, добре розчинні у воді. Решта гідроксикислоти при кімнатних умовах кристалічні речовини. Розчинність їх у воді дещо краще, ніж у відповідних карбонових кислот.

Хімічні властивості

Присутність в молекулах гидроксикислот двох функціональних груп обумовлює їх реакції як спиртів і кислот. Природно, взаємний вплив гідроксилу і карбоксилу накладає відбиток на їх властивості. Особливо яскраво цей вплив проявляється коли обидві групи перебувають по сусідству, тобто в ?-гідроксикислоти.

Додатковий зсув електронної щільності в сторону гідроксилу значно збільшує силу кислоти в порівнянні з кислотами жирного ряду з тим же числом вуглецевих атомів. Наприклад, константа дисоціації. гліколевої кислоти (СН2ОН-СООН - 1,76 · 10-5) В 8,5 разів більше, ніж оцтової (СН3-СООН 1,48 · 10-4).

Вступ в реакцію спиртового або кислотного гідроксилу визначається умовами реакції і природою реагенту. Дія галогеноводородних кислот призводить до заміщення спиртового гідроксилу. Під дією пятихлористого фосфору реагують обидва гідроксилу одночасно (спиртової та кислотний). З лугами в першу чергу утворюються солі кислот, а потім вже алкоголяти. Як спирти гідроксикислоти утворюють алкоголяти, прості ефіри, можуть заміщати гідроксил на інші групи. Як кислоти вони дають солі, складні ефіри, аміди і т.д.

Розглянемо деякі особливі реакції, перебіг яких можливо тільки завдяки одночасної присутності в молекулі гідроксильної і карбоксильної груп.

- ?-Гідроксикислоти легко відновлюються в карбонові кислоти

- Гідроксикислоти більш-менш легко отщепляют воду при нагріванні, причому в залежності від положення гідроксилу утворюються зовсім різні продукти.

?-Гідроксикислоти при нагріванні легко відщеплюють воду з утворенням циклічних складних ефірів - лактид. При цьому гідроксильні і карбоксильні групи двох молекул взаємно етерифікування

?-Гідроксикислоти при нагріванні відщеплюють воду і дають ненасичені кислоти

В ?- і ?-гідроксикислоти, а також в гідроксикислоти з більш віддаленим розташуванням гідроксилу завдяки внутрішньому обертанню в досить довгою вуглецевої ланцюжку можливо просторове зближення груп ОН спирту і карбоксилу. При дегідратації вони утворюють внутрішні циклічні складні ефіри - лактони.

9.2 Оптична ізомерія органічних сполук

Раніше були описані структурна ізомерія, зумовлена ??різним порядком чергування атомів і зв'язків в молекулах, і два види просторової ізомерії: поворотною і геометричній
(цис-транс), Пов'язані з різним розташуванням фрагментів молекул однакової структури в просторі. Існує ще один вид стереоізомерії - оптична ізомерія.

Оптичні ізомери однакові за всіма своїми фізичними і хімічними властивостями і розрізняються лише в двох відносинах.

1 При кристалізації вони утворюють кристали, які не мають площині симетрії і відносяться один до одного як предмет до свого дзеркального відображення. Це властивість дозволило Пастеру відкрити явище оптичної ізомерії. При кристалізації винної кислоти він візуально виявив кристали двох різних типів і розділивши їх, виділив чисті стереоізомерних форми винної кислоти.

2 Оптичні ізомери по різному ставляться до поляризованому світлі.

У промені світла коливання електричного і магнітного векторів відбуваються у взаємно-перпендикулярних напрямках, а також перпендикулярно напрямку поширення променя. Причому напрямок коливань, наприклад, електричного вектора хаотично змінюється в часі, змінюючи відповідно напрямок коливання вектора магнітного. У поляризованому промені коливання електричного і магнітного векторів відбуваються для кожного в одній строго фіксованій площині, площині поляризації. При проходженні поляризованого променя через деякі прозорі рідкі і кристалічні речовини площину поляризації повертається. З'єднання, що обертають площину поляризації поляризованого променя, називаються оптично діяльними або оптично активними. Для кількісного порівняння оптичної діяльності різних речовин, обчислюють величину питомої обертання. Оскільки величина кута, обертання площини поляризації світла крім природи речовини залежить ще від температури, довжини хвилі світла, товщини шару речовини, через який проходить поляризоване світло, а для розчинів ще від розчинника і концентрації речовини, питоме обертання при постійній температурі і довжині хвилі світла одно

,

де ? - кут повороту площини поляризації при товщині шару l і щільності речовини d, t - Температура, D - Фіксована довжина хвилі жовтої лінії з спектра натрію.

для розчину

,

де С - Концентрація розчину в грамах речовини, на 100 мл розчину.

Молочна кислота, що отримується при ферментації сахарози за допомогою бактерій, обертає площину поляризації світла вліво (проти годинникової стрілки). Вона називається лівообертальною або лівої молочної кислотою і позначається: (-) - молочна кислота.

Молочна кислота, що обертає площину поляризації світла вправо, називається правою молочною кислотою і позначається: (+) - молочна кислота. Ця оптична форма молочної кислоти виділяється з м'язів тварин і називається м'ясомолочної кислотою.

В кристалічній фазі оптична активність речовини пов'язана з асиметрією будови кристала. В рідкій і газовій фазах вона пов'язана з асиметрією молекул. У 1874 р Вант-Гофф і Лебель - основоположники стереохимической теорії - майже одночасно відзначили, що оптично активні речовини містять в своїх молекулах хоча б один вуглець, пов'язаний з чотирма різними групами. Такі атоми вуглецю називаються асиметричними. Наявність в структурі молекули асиметричного атома вуглецю є ознакою асиметрії молекул сполуки, а отже, і оптичної активності речовини.

При розгляді оптичної ізомерії асиметричні атоми вуглецю зазвичай відзначають зірочкою (*):

  молочна кислота
   3-метілгексан
 2-хлорбутан
 2-метілбутанол-1 і ін.

Як видно зі структурних формул, сполуки, що містять асиметричний атом вуглецю, не мають площині симетрії.

Оптичні ізомери молочної кислоти, тобто (-) І (+) - форми цієї кислоти, мають різне просторове розташування окремих груп в молекулі і є дзеркальними відображеннями один одного. Відображення в дзеркалі всякого предмета, який не має площині симетрії, не тотожне предмету, а являє собою його антипод (енантіомер).

Наприклад, відображення людської фігури в дзеркалі не тотожне оригіналу. Ліва сторона людини представляється в дзеркалі як права і навпаки. З малюнка видно, що права модель при накладенні в просторі не поєднується з лівої. Це властивість об'єкта бути несумісним зі своїм відображенням у плоскому дзеркалі зазвичай називають хиральностью.

Оптичні ізомери, які є дзеркальним відображенням один одного називаються антиподами (енантіомерами). Вони обертають площину поляризації в різні боки на однакові кути.

Молочна і м'ясо-молочне кислоти є антиподами (енантіомерами). Ці стереоізомери обертають площину поляризації в різні боки на однакові кути.

Суміш рівних кількостей антиподів є оптично недеятельной через компенсації обертання і називається рацематом.

Так, молочна кислота, отримана синтетично, не впливає на поляризоване світло. Вона складається з суміші рівних кількостей лівої і правої форм, є оптично недеятельной і позначається (±) - молочна кислота.

Для зручності зображення просторової будови оптично діяльних з'єднань введені так звані проекційні формули, запропоновані Фішером, одержувані проектуванням тетраедричних моделей молекул на площину креслення

При користуванні ними слід пам'ятати, що переміщення проекційних формул, накладення їх один на одного дозволяється тільки в площині креслення. Мається на увазі також, що групи зверху і знизу знаходяться за площиною креслення, бічні - перед нею. Проекційні формули правої і лівої молочних кислот при дотриманні цих правил природно не поєднуються.

Дуже важливим моментом оптичної ізомерії є те, що величина і напрямок обертання площини поляризації світла не перебувають у прямій очевидною залежності від конфігурації (просторової будови) з'єднання.

Наприклад, складні і прості ефіри, правої молочної кислоти, маючи таку ж конфігурацію, як і сама кислота, мають лівим обертанням.

Звідси випливає, що знак обертання одного з членів ряду подібних за хімічною будовою речовин не може ще служити характеристикою конфігурації і знака обертання інших його членів.

Виникає питання, чи відомі конфігурації оптичних ізомерів для різних речовин і як вони визначаються. Хімічні методи не дозволяють встановити абсолютну (справжню) конфігурацію антиподів через тотожності хімічних властивостей антиподів. У той же час цими методами можна визначити відносну конфігурацію оптичних ізомерів. Оптично активні сполуки хімічним шляхом можна перетворювати один в одного без порушення конфігурації. Тоді, якщо відома конфігурація вихідного «еталонного» з'єднання, що отримується з нього з'єднання матиме ту ж конфігурацію.

У 1891 р Фішер, а в 1906 р Розанов запропонували використовувати в якості такого відносного стандарту правий (+) - гліцериновий альдегід. Йому за власним бажанням приписали конфігурацію «D». Його антипода, (-) - гліцериновому альдегіду, відповідно дана конфігурація «L».

При цьому з'явилася можливість встановлювати відносну конфігурацію оптичних стереоизомеров хімічним шляхом. В цьому випадку похідним D (+) - гліцеринового альдегіду приписується
 D-відносна конфігурація.

Наприклад, відносна конфігурація молочної кислоти була встановлена ??перетворенням гліцеринового альдегіду в молочну кислоту.

Виявилося, що D (+) - гліцериновому альдегіду по конфігурації відповідає ліва D (-) - молочна кислота.

Лише в 1951 році рентгеноскопічним аналізом була встановлена ??абсолютна конфігурація D-гліцеринового альдегіду. Виявилося, що вибір його конфігурації був правильний. Таким чином, абсолютні конфігурації багатьох речовин в даний час стали відомі.

Крім описаної DL-номенклатури для позначення конфігурації оптичних стереоизомеров використовується так звана RS-номенклатура Кана, Інгольд, Прелога, не пов'язана зі зміною опорного з'єднання ( «стандарту»). Вона описана в навчальній літературі.

Молочна кислота, СН3-СНОН-СООН

Молочну кислоту отримують з нітрилу молочної кислоти або молочнокислим бродінням цукристих речовин.

Використовують її в шкіряному виробництві та для фарбування тканин.

яблучна кислота

Це двухосновная, трьохатомна кислота. У хімічному відношенні вона виявляє властивості ?- і ?-гідроксикислот, так як гідроксил по відношенню до однієї кислотної групі знаходиться в ?-положенні, а по відношенню до іншого - в ?-положенні. При відновленні вона дає бурштинову кислоту, при дегідратації - малеїнову або фумаровую:

HOOC - CH - CH - COOH > HOOC - CH = CH - COOH + H2O

| |

H OH

У яблучної кислоті є один асиметричний атом вуглецю, вона оптично активна.

Права та ліва яблучні кислоти плавляться при 100 ° С. Рацемат - при 130-131 ° С. У природі зустрічається ліва форма яблучної кислоти: в горобині, яблуках, винограді.

Винні кислоти (дігідроксіянтарние)

Вони мають однакову структурну формулу

і розрізняються просторовим будовою.

Як випливає з формули, винна кислота має два асиметричні атоми вуглецю. Кількість оптичних ізомерів для з'єднань, що мають в структурі молекули кілька асиметричних атомів вуглецю, знаходиться за формулою N = 2n , Де n - число асиметричних атомів вуглецю.

Отже, для винної кислоти слід очікувати існування чотирьох оптичних стереоизомеров:

Відповідно до правил поводження з проекційними формулами, при накладенні останніх двох форм один на одного вони виявляються ідентичними (одну з форм слід повернути в площині креслення на 180 °). Таким чином, замість чотирьох стереоізомерних форм винна кислота реалізується в трьох. Крім того, третій стереоизомер (III) виявляється оптично недіяльному через свою симетрії (на малюнку показана площина симетрії): обертання площини поляризації світла, яке викликається верхнім тетраедром, повністю компенсується рівним за величиною, але протилежним за знаком обертанням нижнього. Перед нами приклад стереоізомерной форми з асиметричними вуглецевими атомами оптично недеятельной внаслідок її симетрії. Такі стереоізомери називають мезоформамі.

Стереоізомери речовини, які не є дзеркальним відображенням один одного, називаються діастереоізомери. Відповідно до цього визначення, перша і друга просторові форми винної кислоти є діастереомер по відношенню до мезовінной кислоті (і навпаки).

Оскільки антиподи мають однакове (тільки дзеркально протилежне) будова, їх властивості за винятком ставлення до поляризованому світлі теж однакові. Діастереомери не однакові за своїм просторовому будовою, тому їх властивості не однакові.

Укладаючи аналіз просторової ізомерії винної кислоти, можна сказати, що вона представлена ??двома антиподами (форми I і II), їх рацематом, званим виноградної кислотою, і діастереоізомерной мезоформ (III).

Правообертальна, (+) - винна кислота досить поширена в природі, особливо її багато в соку винограду. При бродінні виноградного соку вона виділяється у вигляді винного каменя, що складається з кислого виннокислого калію.

Ця сіль застосовується в якості протрави при фарбуванні і друкуванні тканин.

Інша, калій-натрієва сіль (+) - винної кислоти - так звана сегнетова сіль,

використовується в якості пьезокристалла в радіотехніці. Вона входить до складу фелінгової рідини, яка вживається для аналітичного визначення відновників (наприклад, альдегідів).

Мезовінная кислота виходить разом з виноградної при кип'ятінні протягом декількох годин (+) - винної кислоти з надлишком їдкого натру.

Лимонна кислота

Вона досить часто зустрічається в природі: в буряках, агрус, виноград, лимони, малині, листках тютюну. Оптично недіяльна.

Лимонна кислота використовується в харчовій промисловості, при фарбуванні, в фотографії, для консервування крові і т.д.

Альдоновие кислоти

Альдоновие кислоти - це полігідроксікарбоновие кислоти загальної формули HOCH2[CH (OH)]nCOOH, формально є продуктами окислення альдегідної групи вуглеводів (альдоз). Найбільш типовим лабораторним методом синтезу альдонових кислот є окислювання легкодоступних альдоз бромом в його водному розчині.

Альдоновие кислоти і їх похідні відіграють важливу роль в синтетичної хімії моносахаридів.

Методи поділу рацематів на оптично активні компоненти

В даний час стрімко зростає потреба в енантіомерно чистих речовинах для отримання сучасних високоефективних медичних препаратів, а також потреб сільського господарства і захисту лісів: отримання нових високоактивних інсектицидів, гербіцидів, фунгіцидів та інших речовин вибіркової дії для боротьби з шкідливими організмами. Отримання енантіомерно чистих речовин для цих цілей можливе або на шляхах розробки методик їх повного хімічного синтезу (ряд досягнень в цій області відзначений присудженням Нобелівських премій по хімії), або поділом рацемічних сумішей. Розглянемо принципи деяких методів поділу рацематів на оптично активні компоненти.

- Механічний відбір. При кристалізації рацемати іноді кристалізуються окремо у вигляді правої і лівої форм. Причому їх кристали за формою відносяться один до одного як предмет до свого дзеркального відображення. У цьому випадку їх можна відібрати механічно за зовнішнім виглядом.

- Біохімічне поділ. Воно засноване на тому, що мікроорганізми в процесі своєї життєдіяльності здатні споживати переважно лише один з оптичних ізомерів. Зазвичай ця оптична форма більш поширена в природі. Тому при розмноженні і проростанні грибків в розчині рацемату через деякий час залишається тільки одна оптично активна форма.

- Способи, засновані на відмінності властивостей діастереомерів

Так, солі антиподів оптично діяльної кислоти з одним і тим же оптично діяльним підставою повинні давати діастереомери різної розчинності. Це дозволяє розділити їх кристалізацією.

9.3 Ароматичні гідроксикислоти (фенолокислоти)

Найбільше значення має орто-гідроксібензойная або саліцилова кислота.

Отримують її дією СО2 під тиском на фенолят натрію:

Саліцилова кислота значно сильніше бензойної: освіту водневої зв'язку між воднем фенольной і киснем кислотної груп істотно підвищує позитивний заряд на атомі вуглецю карбоксилу і тим самим - силу кислоти.

Саліцилова кислота утворює два ряди похідних (по обидва функціональних групах):

- З галогенангідриди і ангідридами вона реагує по фенольной групі:

- Хлорангидрид саліцилової кислоти утворює з фенолами або спиртами складні ефіри по карбоксилу

У великих масштабах саліцилова кислота використовується у виробництві барвників і лікарських препаратів. Ось, наприклад, широко відомі ліки

З полігідроксікарбонових кислот найбільш відома
 3,4,5-трігідроксібензойная або галловая кислота.

Вона входить до складу природних дубильних речовин, знаходиться в чаї, чорнильних горішках.

Таніни, які добувають із дубильних горішків, являють собою глюкозу, ацілірованная галловой кислотою.

Дубильні речовини - це органічні сполуки рослинного походження, що мають терпкий смак. Особливо багато їх в корі дуба. Застосовуються, наприклад, для дублення сирих шкір. Дублення з хімічної точки зору - процес з'єднання дубильних речовин з білками шкіри (денатурація білків). Звідси: «дублянка». При цьому утворюється термічно і хімічно стійкий шар, важко проникний для води і газів. Отримано і синтетичні дубители.

У медицині дубильні речовини вживаються як протиотруту при отруєнні алкалоїдами, шлунково-кишкових захворюваннях, при опіках (танін) і т.д. Велике значення мають дубильні речовини в харчовій промисловості, де вони нерідко визначають характер переробки і смакові переваги готового продукту. Наприклад, виробництво чорного чаю засновано на перетворенні дубильних речовин, що містяться в молодих пагонах чайної рослини. Від правильно проведеного окислення дубильних речовин при ферментації залежить в основному колір, смак і аромат чаю. Дубильні речовини використовуються також у виробництві какао і ряду інших харчових продуктів.

 



Попередня   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   Наступна

Г. Н. Роганов | КАРБОНОВІ КИСЛОТИ | Альдегидо- І кетокислоту | ВУГЛЕВОДИ | ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ З'ЄДНАННЯ | терпить |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати